а при понижении основности (менее 2,0) растут значительно сильнее. Более четко это видно из графика, приведенного на рис. 2.
Из данных рис. 1 и температур кристаллизации шлаков системы СаО - SiOa - 5% AhOs возможно оценить влияние добавок фтористого-кальция на температуру плавления шлака. На рис. 3 приведены расчетные величины понижения температур кристаллизации шлака при добавках 1, 2, 3, 4 и 5% CaF2. Из последнего графика более отчетливо выступает зависимость понижения температуры кристаллизации шлака от основности при одинаковых добавках фтористого кальция. Для шлаков орто-силикатного состава понижение температуры кристаллизации максимально и при добавках 1 и 3% CaFa соответственно со- г-ставляет 200 и 450 .
Совпадение максимума влияния фтористого кальция с ортосиликатным составом шлака указывает на то, что при добавке фтористого кальция к силикатам происходят наибольшие изменения в соотношениях ионных и кова-лентных связей именно в шлаках ортосиликатного состава. Так как достаточно хорошо установлено, что вещества с ионным типом связи имеют более высокие температуры плавления по сравнению с веществами молекулярного строения, т. е. с направленными связями, то эти экспериментальные данные можно считать подтверждением значительного усиления направленных сил связи за счет ионных в ортосиликатах сте-хиометрического состава.
Рассмотренные примеры иллюстрируют положения об изменении характера сил связи как при превращениях веществ, так и при растворении в них других компонентов.
Анализ изменения характера сил связи при образовании бинарных силикатных расплавов и соединений из окислов и расчет теплот смешения силикатов, доложенный нами на конференции по свойствам металлургических шлаков в 1957 г., также подтверждает высказанные выше положения.
На основании изложенного следует считать, что в расплавленных шлаках могут существовать химические соединения окислов, свободные окислы (не менее ковалентиые, чем в твердом кристалле) и ионы.
При термохимическом анализе за стандартное состояние следует выбрать чистые окислы, а не ионы, из которых они образованы, так как связи между частицами окисла в большинстве случаев не имеют чисто ионного характера в твердом состоянии, тем более в жидком расплаве. В некоторых случаях, аналогично водным растворам, возможен анализ реакции
0,3
t,0 1,5 2,0 2J 3,0 Основность, CaO: SiOz
35
Рис 3 Понижение температуры. кристаллизации шлакои системы CaO 8Юа-5%.А1яОз в зависимости от основности и содоржания фтористого кальция