1450
Из изложенного следует, что степень ковалентности соединений возрастает при повышении температуры: скачкообразно - при плавлении, постепенно - при перегреве жидкости, и снова скачкообразно - при переходе жидкости в пар. Это применимо как к простым, так и сложным многокомпонентным расплавам данного состава.
Таким образом, если в твердом состоянии существуют устойчивые группировки или соединения с направленным типом связи, то при переходе в жидкое состояние их прочность должна усили- I 1 Г
ваться. Различие между твердым и жидким состоянием заключается в протяженности этих группировок. За счет возрастания энтропии при повышении температуры в жидкости размеры устойчивых группировок всегда меньше, чем в твердом кристалле; в пределе при переходе жидкости в пар размеры группировок
уменьшаются до молекул. Таким образом, степень «молекулярностиъ жидкости всегда больше, чем в твердом состоянии.
Различие в изменении характера сил связи при плавлении значительно меньше, чем при испарении. Это можно установить из анализа величин энтропии плавления и испарения. Изменение энтропии при испарении по правилу Трутона равно 22 2, а при плавлении 2,2 (для неупорядоченных сплавов) и 3,5 кал.г -атом • град (для упорядоченных).Для чисто
ионных кристаллов энтропия плавления для одинаковых кристаллических решеток без изменения характера сил связи при переходе из твердого в жидкое состояние должна была бы быть строго постоянной величиной. Однако такого постоянства не наблюдается, как это видно из данных изменения энтропии при плавлении [6] для веществ, имеющих объемно-центрированную решетку:
Вещвство.....NaF NaCl KF KC1 MgO FeO AgCl AgBr
Изменение энтропии,
кал/молъ• град . . 6,2 6,9 5,6 6,4 (i,4 4,6 4,1 3,2
Это указывает, что при переходе веществ из одного состояния в другое происходит изменение характера сил связи.
С этой точки зрения ионная концепция металлургических шлаков не имеет под собой почвы.
90
Рис. 1. Изокомы системы СаО - SiOa - 5%Al203 - -CaF2 для вязкости 5 пуаз в зависимости от содержания CaF2 :
J- СаО :SiO2 = 1; 2 - СаО :Si02 = 1,2; 3 - СаО : SiO2 = 2; 4 - СаО : SiO, = 2,5; 5 - СаО : SiO2 = 4