Избранное
ЭБ Нефть
и Газ
Главная
Оглавление
Поиск +
Еще книги ...
Энциклопедия
Помощь
Для просмотра
необходимо:


Книга: Главная » Труды Н.К. Физико-химические основы производства стали
 
djvu / html
 

щелочных расплавов галогенидов, в которых поведение ионов положительного и отрицательного знака подчиняется (в пределах точности экспериментальных данных) идеальным растворам. Попытка применения этой концепции к жидким металлургическим шлакам не увенчалась успехом. Возникла качественная теория микрогетерогенности шлаковых расплавов [5]. Однако, кроме качественного описания и объяснения некоторых явлений, ионная концепция не нашла применения ни в практике производства, ни в теории металлургических процессов. Неудачи этой концепции, получившей широкое распространение, объясняются тем, что природу как твердых, так и жидких окислов характеризуют не только ионные, но и ковалентные или направленные силы связи.
Известно, что многие окислы в твердом состоянии наряду с ионными связями имеют значительную долю ковалентных связей. Правильно ли предположение о потере этого вида связей при переходе их в жидкое состояние. Попытаемся кратко осветить физическую сторону твердого и жидкого состояний.
jB твердом теле атомы достаточно прочно укреплены на своих местах: колебания их относительно среднего положения имеют большую частоту и очень малую амплитуду; лишь в редких случаях за счет флуктуации энергии атомы покидают свое положение в кристаллической решетке; время так называемой «оседлой жизни» атома в твердом теле велико. При таких условиях характер элементарных орбит атома стабилизируется. Если кристалл состоит из атомов первой и седьмой групп, например галогениды щелочных металлов, то атомы щелочных металлов, отдавая свой электрон галоидам, образуют положительные ионы, а атомы галоидов -- отрицательные. Такое состояние в силу очйь малых смещений атомов в кристаллической решетке устойчиво. Вероятность обратного перехода электрона от галоида к щелочному металлу мала; она зависит от сближения ионов (при уменьшении расстояния между ионами эта вероятность сильно возрастает, вследствие чего электрон может перейти на орбиту, в той или иной мере общую для обоих атомов, образуя направленную связь). В твердом кристалле флуктуация в расстояниях очень мала, стабильность в расстояниях велика, и в силу этого доля ковалентных связей минимальна.
При повышении температуры, особенно при переходе в жидкое состояние, амплитуды колебаний атомов вокруг среднего положения равновесия увеличиваются, а время «оседлой жизни» атомов или ионов уменьшается. Об этом свидетельствует скачкообразное возрастание коэффициентов диффузии и самодиффузии при переходе от твердого состояния в жидкое. При этом коэффициенты самодиффузии возрастают на 4- 6 порядков (приблизительно таков же скачок величины коэффициентов самодиффузии и при переходе из жидкого состояния в газообразное).
При наличии больших, чем в твердом теле, колебаний в жидкости учащаются случаи сближения атомов, при которых направленные ковалентные силы возрастают в такой мере, что сближение сохраняется на более или менее длительный срок,- происходит как бы «слипание атомов» и эти сблизившиеся атомы образуют по существу молекулу. Время существования такой молекулы зависит от доли ковалентности связи в твердом кристалле. Для очень слабо ковалентных кристаллов - практически чисто ионных - оно будет относительно невелико. Однако в общем балансе времени степень ковалентности в жидкости будет больше, чем в твердом кристалле. Попадая на поверхность расплава, такая молекула в силу своей нейтральности может легче оторваться от поверхности, чем ионы, образующие основную массу расплава. Подтверждением этих представлений является то, что жидкие расплавы кристаллов с практически чистой ионной связью испаряются в виде нейтральных молекул, а не в виде ионов.

 

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190 200 210 220 230 240 250 260 270 280 290 300 310 320 330 340 350


Общая органическая химия, промышленные технологии - Сборники статей. Справочники