Избранное
ЭБ Нефть
и Газ
Главная
Оглавление
Поиск +
Еще книги ...
Энциклопедия
Помощь
Для просмотра
необходимо:


Книга: Главная » Труды Н.И. Труды Ивановского химико-технологического института Вып 16
 
djvu / html
 

В соответствии с законами химической термодинамики энтропия вещества является функцией вероятности его макро- и микросостояний. Поскольку величина ср описывает в первом приближении вероятность образования химического соединения, т. е. вероятность перераспределения связей в окислах при их взаимодействии друг с другом, то ее можно связать и с изменением энтропии в окисных системах. Другими словами, появляется возможность расчета энтропии сложных кислородных соединений.
Эмпирическое выражение для ориентировочной оценки энтропии сложных кислородных соединений находили, исходя из следующих предпосылок. Энтропия, как и энтальпия, определяется двумя факторами - энергетическим и структурным; изменение энтропии выражается произведением энергетического фактора на структурный.
Энергетический фактор энтальпии характеризует стремление частиц вещества к упорядочению, и, наоборот, энергетический фактор энтропии отражает стремление частиц вещества к увеличению беспорядка в расположении. Так как энергетический фактор энтальпии выражается уравнением (1), то энергетический фактор энтропии будет иметь обратное значение, а именно:
Структурные изменения, протекающие в окисных системах при высоких температурах, должны описываться структурным фактором, однозначным как для энтальпии (отношение радиуса катиона основного окисла к радиусу катиона кислотного окисла р = гм/гд), так и для энтропии.
Статистический анализ взаимосвязи энергетического и структурного факторов энтропии с величиной изменения энтропии в процессе реакции образования сложных кислородных соединений из твердых окислов (изучено около 750 табличных значений энтропии окислов и окисных соединений) позволил вывести эмпирическое уравнение для ориентировочного расчета величины изменения энтропии химической реакции:
А5р=/С.,ф8р«к , (3)
где Ks - эмпирическая константа; пк - число катионов основного и кислотного окислов в химическом соединении.
Значение энтропии реакции может быть рассчитано по уравнению:
Л SP = 2 S298,np - Z 5г98,ок > (4)
где SS 298,oK - сумма энтропии исходных окислов, ES 298,np - сумма энтропии продуктов реакции.
Из уравнений (4) (3) выводим уравнение для ориентировочной оценки энтропии мало изученных соединений:
5298,пр = 2 Sz9S,OK Ks(fs р % • (5)
Погрешность расчета по уравнению (5) не превышает 5% относительно абсолютного значения определяемой величины.
В случае образования соединений из трех и более окислов различной химической природы расчет величины ф5 и р необходимо проводить по среднеарифметическим значениям величин ZUi/z-i и г,-, вычисленным для соответствующих пар катионов основных или кислотных окислов. Рассмотрим примеры проведения расчета энтропии сложных кислородных соединений с помощью уравнения (5), исходя из следующих реакций взаимодействия твердых окислов:
Al2O3 SiO2 = Al2SiO5 ; (а)
МоО3 = СаМоО4 ; (б)
iO2 = Na2Al2Si6O16 • (в)
20

 

1 10 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150


Общая органическая химия, промышленные технологии - Сборники статей. Справочники