Избранное
ЭБ Нефть
и Газ
Главная
Оглавление
Поиск +
Еще книги ...
Энциклопедия
Помощь
Для просмотра
необходимо:


Книга: Главная » Саймонс Дж.N. Фтор и его соединения Том 1
 
djvu / html
 

-320 Л. А. Бигелоу
В 1936 г. Краффт [20] запатентовал процесс непосредственного фторирования органических соединений на металлической сетке, который основан на опубликованном ранее сообщении Фреденхагена и Каденбаха [И]. Автор указывает, что фторирование (СвН6)2С=СН2 протекает с выходом 85%, -считая на фтор. Основным продуктом реакции является, очевидно, соответствующий дифторид, который был охарактеризован в патенте неправильно. Никаких других чистых продуктов Крафт не описал.
В 1937 г. Калфи, Фукухара, Янг и Бигелоу [7, 41], работая независимо друг от друга (см. раздел «Аппаратура» стр. 317) разработали метод фторирования этана на медной сетке в парообразной фазе при различных условиях. Реакции протекали гладко; газообразные продукты очищали от фтористого водорода пропусканием через фторид натрия, после чего их конденсировали в ловушках, охлаждаемых жидким воздухом, и фракционировали при низких температурах в специальном приборе Бусса-Подбильняка. Кроме четырехфтористого углерода, в результате этого процесса были получены G2F6, CF3-CHF2, CHF2-CHF2 и.СНР2-GH2F; образования же моно-и дифторэтана не наблюдалось. Из полученной смеси впервые был выделен и охарактеризован GF3-CHF2. Было показано, что если молярное соотношение между фтором и азотом при фторировании составляет 4 : 1 и вещество разбавлено азотом в три раза, что соответствует молярному соотношению между фтором, веществом и азотом 4:1: 12, то процесс фторирования протекает столь умеренно, что количество частично фторированных продуктов возрастает до 90% (объемн.) от всего конденсата. При этих условиях совсем не образуется C2Fe и получается очень немного GF4.
Позже Хадлей и Бигелоу [16] изучали в аналогичных условиях фторирование метана. Оказалось, что фторирование проходит значительно сложнее, чем в случае этана, поскольку при этом образуются не только CF4, CHF3, CH2F2, и GH3F, но также C2Fe и C3F8. При соотношении между фтором и азотом 2 : 1 и разбавлении метана азотом в пять раз, что соответствует молярному соотношению между фтором, метаном и азотом в реакционной смеси 2 : 1:10, количество продуктов, кипящих выше, чем четырехфтористый углерод, составляет 45% (объемн.) от всего конденсата; в дальнейшем не удалось практически увеличить относительное количество этих продуктов. C2Fe и C3F8 образуют с различными фторметанами гетерогенные постоянно кипящие смеси. Поэтому они могут быть выделены вымораживанием из нижних •слоев смеси с последующей отгонкой жидкости. Эта работа ясно указывает на то, что процесс прямого фторирования может привести к образованию углеродной цепи за счет полимеризации. Это явление было несколько ранее замечено Руффом с сотрудниками [30], которые фторировали CHF3 и выделили наряду с GF4 также C2F6. Этот тип полимеризации, который с тех пор приобрел важное практическое значение, может быть очень хорошо объяснен радикальной природой реакции
F2 Jt 2F » - термически, каталитически или обоими способами одновременно.
•СНз Fij -> CH3F F» и т. д., до тех пор, пока не образуется GF4.
Однако, кроме этого, возможны реакции:
CHFH-F. -> HF CFg.,
CF3. GF3. -» C2Fe, .а также
CH2F2 F. -> HF GHFa.,
GHF2 • CF3 -> CF3CHF2 и

 

1 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190 200 210 220 230 240 250 260 270 280 290 300 310 320 321 322 323 324 325 326 327 328 329 330 340 350 360 370 380 390 400 410 420 430 440 450 460 470 480 490 500 510


Общая органическая химия, промышленные технологии - Сборники статей. Справочники