Избранное
ЭБ Нефть
и Газ
Главная
Оглавление
Поиск +
Еще книги ...
Энциклопедия
Помощь
Для просмотра
необходимо:


Книга: Главная » Саймонс Дж.N. Фтор и его соединения Том 1
 
djvu / html
 

290
Г. Глоклер
Таблица 11
ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ ФТОРИСТОГО ВОДОРОДА [17, 53, 135]
кр ДН (вычисл.
Температура , Д. п., М. в.
К атм средн. УН Дж. Б Т Дж. Б Т
234 0,0739 87,4 4,37 0,327 3,94
263 0,3079 74,3 3,715 0,868 8,50 4115 3 245
278,3 0,5737 69,3 3,465 1,284 11,51 4000 3 133
285,0 0,7579 69,5 3,475 1,585 14,11 3840 2441
289,0 0,8697 47,7 2,385 -1,589 6,09 ------ -----
Среднее значение ДН: 4099 77 3149 450.
Д. п.-давление пара; М. в.-молекулярный вес; Ру- средняя степень полимеризации; Кр-константа равновесия; ДН-теплота полимеризации; Дш.- данные по Дшинелу [53]; Б Т-данные по Блатцу и Тобольскому [17].
Еще до Джинела Блатц и Тобольский [17] провели расчет, несколько похожий на вышеприведенный. Принятый ими механизм реакции отличается от приведенного выше. Они предположили, что реакции типа (HF)X (HF)y
(HF)a; y могут идти до любой степени полимеризации. В конечном результате для константы равновесия получается выражение следующего вида:
Kx= 2P(N)[P(N) - l],
которое приводит к теплоте полимеризации, равной 3 149 450 ккал (см. табл., 11, столбец 8). Следует отметить, что рассчитанные значения ДН по Джинелу имеют меньший разброс, чем по Блатцу и Тобольскому.
В настоящее время можно утверждать, что как линейная (полярная), так и циклическая структуры полимеров одновременно присутствуют в газообразном HF при тех температурах и давлениях, при которых имеет место ассоциация.
СТРУКТУРА ДИМЕРА
Изучение структуры димера проводилось на основе электростатических представлений [19, 22, 23, 47], согласно которым потенциальная энергия включает в себя кулоновскую энергию, энергию отталкивания, энергию поляризации, а также энергию взаимодействия между постоянными и наведенными диполями. Эффективная поляризуемость [а(Р-в H2F2) = 0,595 х X Ю-24 еле3] была рассчитана по уравнению (3). При этом для p(HF в H2F.,) принималось значение 1,91 дебая 177], а для /. HF в H2F2) значение 1.007А [47]. Последнее было определено по инфракрасному спектру. При этом было принято o)e(H2F2) = 2,91 (1, что дает силовую постоянную &(H2F2) =
= 0,633
мгдин
Расстояние определяется по правилу Бэджера [3] в форме
k = 0,3003 (R - 0,2385) 3. Это значение расстояния не противоречит данным, полученным электронографичесни [6], согласно которым
R(FF
= 2,58A.
Выражение для потенциальной энергии можно написать в следующем виде:

 

1 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190 200 210 220 230 240 250 260 270 280 290 291 292 293 294 295 296 297 298 299 300 310 320 330 340 350 360 370 380 390 400 410 420 430 440 450 460 470 480 490 500 510


Общая органическая химия, промышленные технологии - Сборники статей. Справочники