250 ТЕОРИЯ ОКИСЛЕНИЯ
как показал еще Шенбейн, характеризуется легким образованием перекисей:
С Н6.С = О О, -» СвН5-С - О.
I /\ I
Н Н 0-0
Присоединение кислорода может происходить в нем только через разрыв двойной связи в карбониле.
В следующей фазе перекись эта действует на новую частицу альдегида, причем активный кислород окисляет водород альдегидных групп, и в результате, как и при окислении натрия, получается окись:
Н С,Н4 - С = О
С Н6 - С - О С Н6- С = 0-» О Н20.
А-
О С.Н. - С = О
в 5
В третьей фазе образовавшаяся окись - бензойный ангидрид - присоединяет к себе частицу воды и дает гидрат, т. е. две частицы бензойной кислоты:
С,Н6-СО - О - ОС-С6Н6 Н20-> 2С Н5.СООН.
Замечу мимоходом, что такой ход окисления альдегидов, который соответствует общему типу медленных окислений, кажется гораздо более правдоподобным, чем тот, который обыкновенно принимают. Предполагается, что альдегид присоединяет к себе сначала частицу воды и затем уже происходит окисление двух водородов;
С Н5.СНО Н,0->СвНв.СН (ОН),; 2С,НВ.СН (ОН), 02-» 2С,НВ-СООН 2Н,0.
Или еще допускают (Нассе), что альдегид сначала разлагает воду, присоединяя к себе гид роке ил и освобождая атом водорода, который вместе с водородом альдегидной группы окисляется кислородом:
C6H5-GHO HaO->CeH5-COOH H,; 2Н2 02н>2Н20.
Первый случай предполагает окисление гидроксильного водорода, а второй - разложение воды альдегидом. И тот и другой одинаково невероятны. Итак, при избытке окисляемого вещества образовавшиеся перекиси разрушаются, давая окиси. Но, содержа активный кислород, перекиси обладают настолько большой окислительной энергией, что, находясь в присутствии трудноокисляемых веществ, они окисляют их в такой же мере, как и легкоокисляемые вещества. Индиго в кислом растворе принадлежит к числу веществ, на которые пассивный кислород не оказывает никакого действия. Но если пропускать ток воздуха через индиговый раствор, к которому предварительно было прибавлено немного чистого и свежеперегнанного скипидара, то индиго быстро окисляется в изатин. В одном опыте я пропускал ток чистого воздуха через 15 см3 0.1%-ного индигового раствора, смешанного с 2 см3 чистого скипидара. По прошествии 25 минут индиго был вполне окислен. Бензойный альдегид производит то же действие, что и скипидар. Водород, выделяющийся из водородистого палладия, играет при окислении индиго пассивным кислородом ту же роль, что и названные выше легкоокисляемые вещества. Гоппе-Зейлер рассматривает этот последний факт, как неопровержимое доказательство в пользу его теории расщепления частицы кислорода водородом в момент выделения.
Роль, которую легкоокисляемые вещества играют при окислении пассивным кислородом трудноокисляемых веществ, допускает только два объяснения.