Избранное
ЭБ Нефть
и Газ
Главная
Оглавление
Поиск +
Еще книги ...
Энциклопедия
Помощь
Для просмотра
необходимо:


Книга: Главная » Бах А.Н. Собрание трудов по химии и биохимии
 
djvu / html
 

120 ОБЗОРНЫЕ СТАТЬИ ПО ХИМИИ И БИОХИМИИ
Типичными дегидрирующими агентами он считает палладий и хинон. Как пример реакции дегидрирования он приводит превращение гидрохинона в хинон при взбалтывании его водного раствора с палладиевой чернью в отсутствии кислорода.
Американский химик Джилеспи повторил опыт Виланда и показал, что палладиевая чернь, приготовленная по его способу, содержала кислород, который в присутствии палладия и окислил гидрохинон в хинон. Но если приготовить палладиевую чернь так, чтобы она не содержала следов кислорода, то никакого дегидрирования она не производит. Больше того, подсчет упругости водорода над гидрохиноном и над палладием показал, что в условиях опыта Виланда палладий не мог без помощи кислорода окислить гидрохинон. Правильность результатов, полученных Джилеспи, признается и самим Виландом. По отношению к другому дегидрирующему агенту насыщенных водородистых соединений, к хинону, Ви-ланд приводит пример превращения этилового спирта в ацетальдегид хинон ом, который при этом сам гидрируется в гидрохинон:
СН8.СН2ОН С6Н402 -- СН3.СНО С Н4 (ОН)а.
Это толкование механизма реакции, исключающее участие воды в окислительно-восстановительном процессе, дает основание предполагать, что хинон будет дегидрировать спирт в полнейшем отсутствии воды. В тщательно проведенных опытах Бах и Николаев12 показали, что сухой хиной не действует на сухой спирт даже на солнечном свету, а в присутствии воды окисление растет с количеством последней. В отсутствии воды хинон не окисляет пирогаллола и парафенилендиамина в спиртовом, эфирном и ацетоновом растворе.
Эти факты стоят в определенном противоречии с теорией дегидрирования Виланда и вполне соответствуют схеме М. Траубе:
dVCH.OH 20HH СвН402 -» СН3.СНО С Н4 (ОН)2 2Н20.
Поскольку основные экспериментальные данные, на которых Виланд построил свою теорию, при проверке не подтвердились, ее нельзя признать правильной. Тем не менее в поисках данных для ее оправдания Виланд сделал ряд новых блестящих наблюдений над бескислородным окислением за счет гидроксилов воды, особенно в области биологического катализа, например, над окислением этилового спирта уксусными бактериями при замене кислорода метиленовой синью. Но все эти наблюдения гораздо полнее и проще объясняются теорией Траубе, чем теорией Виланда.
ТЕОРИЯ БОДЕНШТЕЙНА
В своих представлениях о механизме процессов самопроизвольного окисления и Энглер и Бах исходили из положения, что молекулярный кислород инертен и что поэтому первым актом процесса окисления должно быть активировайие молекулы кислорода за счет энергии окисляемого субстрата. Это активирование мыслилось не как распад молекулы на свободные атомы, а как разрыв или ослабление одной из двух связей, соединяющих атомы кислорода в молекулу. О необходимости предварительной активации самого окисляемого субстрата тогда вопрос определенно не ставился. Но в последние десятилетия вопрос этот подвергся основательной разработке, и Максу Боденштейну13 принадлежит заслуга применения принципа активации молекул субстрата к процессам окисления и увязки его с учением о цепных реакциях. Он подверг тщательному иссле-

 

1 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 140 150 160 170 180 190 200 210 220 230 240 250 260 270 280 290 300 310 320 330 340 350 360 370 380 390 400 410 420 430 440 450 460 470 480 490 500 510 520 530 540 550 560 570 580 590 600 610 620 630 640 650 660 670


Общая органическая химия, промышленные технологии - Сборники статей. Справочники