Избранное
ЭБ Нефть
и Газ
Главная
Оглавление
Поиск +
Еще книги ...
Энциклопедия
Помощь
Для просмотра
необходимо:


Книга: Главная » Паулинг Л.N. Природа химической связи
 
djvu / html
 

Оказалось, что гекса-п-алкилфенилэтанЦ диссоциируют в растворе в несколько большей степени, чем сами гекса-фенилэтаны. Величина повышения степени диссоциации при введении пара-алкильных групп точно не известна вследствие нестабильности радикалов, Веланд 1 предложил возможное объяснение этого эффекта, которое заключается в резо-• нансе радикала со структурами типа:
Аг Аг
•км -
Аг Аг
в которых разорвана ординарная связь внутри алкильной группы.
Это объяснение может быть применено и к действию третичной бутильной группы, повышающей степень диссоциации, когда она присутствует в качестве замещающей группы этана.
Для радикала, содержащего парабифенилметильную группу, можно написать структуры типа:
Аг
I
С:
I
Аг
с холостым электроном у внешней фенильной группы. В случае мета-бифенильной группы соответствующие стабильные структуры невозможны. Поэтому мета-бифенильная группа стабилизует свободный радикал в значительно меньшей степени, чем пара-бифенильная группа2. В экспериментальных данных по этому вопросу нет полного согласия. Константа диссоциации гексафенилэтана в бензольном растворе, равная примерно 5,7-1Сг-4 при 25 , возрастает при замещении двух фенильных групп пара-бифенильными группами примерно в 60 раз и приблизительно еще в 60 раз при втором подобном замещении. Гекса-,и-бифенилэтан3 в 2,5%-ном бензольном растворе диссоциирован на 60 %. Это соответствует константе диссоциации 0,24.
Отсюда следует, что при замещении двух фенильных групп на мета-бифенильные группы константа диссоциации возрастает только в 7,5 раза, т. е. гораздо меньше, чем для
1 G. W. Wh eland. J. Chem. Phys. 2, 474 (1934).
2 С т о с и к (неопубликованная работа) нашел при квантово-мехааиче-ском вычислении, что стабилизующее влияние мета-бифенильной группы должно мало отличаться ст действия фенильной группы.
3 С. S. Marvel, E. Ginsberg, M. В. Mueller, loc. tit. 160

 

1 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 180 190 200 210 220 230 240 250 260 270 280 290 300 310 320 330 340 350 360 370 380 390 400 410 420 430


Общая органическая химия, промышленные технологии - Сборники статей. Справочники