плексе предельно-ионного типа. По крайней -мере четыре сравнительно слабые ковалентные связи могут образоваться при использовании 4s- и 4/.-орбит без участия 3изменении типа связи от предельно-ионного к октаэдрическому предельно-кова-лентному в некоторой точке наступает разрыв в характере основного состояния.
Приведенные выше соображения дают нам основания считать, что октаэдрические комплексы с пятью неспаренными электронами по характеру своему относятся к преобладающе ионным, а с одним неспаренным электроном - к преобладающе ковалентным 2.
В табл. 18 приведены наблюдаемые значения магнитных моментов ряда соединений, содержащих октаэдрические комплексы элементов группы железа, а также групп палладия и платины, к которым применимы все приведенные выше соображения.
Как видно, в октаэдрических комплексах железа е фтором и водой преобладают электростатические связи, а в комплексах с цианидными, нитритными и дипиридильными группами - ковалентные3 связи. Все исследованные комплексы трехвалентного кобальта преобладающе ковалентные
1 Хеггинс [М. L. H u g g i n s, J. Chem. Phys. 5, 527 (1937)] высказал предположение о том, что для образования связей могут быть использованы 4 -орбиты. Но эти орбиты очень нестабильны и, веро- ятно, не играют существенной роли в комплексах рассматриваемых типов.
2 Ван-Флек [J. Н. V а п VI е с k, J. Chem. Phys. 3, 807 (1935)] показал, что очень мощные ионные силы могут привести к спариванию 3,(/-электронов. Но это явление не наблюдается даже в комплексах железа с самым электроотрицательным из всех атомов - фтором, так что можно полагать, что оно вообще не играет роли в комплексах.
3 В некоторых производных феррогемоглобина и ферригемоглобина вокруг двух- или трехвалентных атомов железа имеется октаэдр (он образован, вероятно, четырьмя атомами азота порфиринового комплекса, одним атомом азота глобина и присоединенной группой). У ряда веществ наблюдаемые значения моментов соответствуют октаэдрическим ,(/%р3-снязям (оксиферрогемоглобин ft = 0,0; соединение окиси углерода с феррогемоглобином ft = 0,0; цианид ферригемоглобина = 2,5; гид-рос льфид ферригемоглобина ц = 2,3). В других производных связи преобладающе ионные (феррогемоглобин ц = 5,4; ферригемоглобин i=5,8; фторид ферригемоглобина = 5,9). Значение р = 4,5 для гидрата окиси ферригемоглобина указывает на структуру с тремя неспаренными электронами. Среди более простых комплексов железа такие структуры не встречаются. Часть производных группы гемоглобина (гемин, феррогем, гемохромогены) имеет ионные структуры, а другая часть - ковалентные [L. Pauling, С. D. С о г у е 11, Ргос. Nat. Acad. Sci. 22. 159 (1936) 22 210 (1936); С, D, Cor у ell, F. Stitt, L. Pauling, J. Am. Chem. Soc. 59, 633 (1937)].
120